Entwicklung/Optimierung kristallographischer Analysewerkzeuge mit der Rietveldmethode (BGMN-Param) sowie ihre Anwendung für Manganknollen (BGMN-MeMa) und Bodentonminerale (BGMN-HIM)

Land / Region: Deutschland

Projektanfang: 01.01.2015

Projektende: 31.12.2022

Projektstand: 22.05.2019

Die BGR hat 2014, dem Internationalen Jahr der Kristallographie der Vereinten Nationen, drei F&E-Projekte mit Schwerpunkt auf Weiterentwicklung und Anwendung der Rietveldmethode initiiert. Forschungziele dieser drei Projekte sind zum einen die Optimierung kristallographischer Analysewerkzeuge (zur Parametrisierung) im Themenfeld „Geowissenschaftliche Informationen und Grundlagen“ und zum anderen deren Anwendung bei BGR-Projekten der Themenfelder „Mineralische Rohstoffe (Manganknollen-Lizenzgebiet)“ und „Boden (sekundäre Bodenchlorite, Bodenversauerung)“.

Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) ermöglicht die qualitative und quantitative Bestimmung von Mineralen in Gesteinen. Die BGR verfügt dazu über eine moderne apparative Ausstattung, sowohl im XRD-Labor als auch bezüglich zusätzlicher Analytik wie Infrarotspektroskopie (IR), Röntgen­fluoreszenzanalyse (RFA), Elementanalyse von Kohlenstoff und Schwefel (Leco-Ofen), Kationen­austauschkapazität (CEC), Thermische Analyse (DTA-MS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Korngrößenverteilungserfassung u.v.a.m.. Die Ergebnisse oder auch Teilresultate solcher Analysen werden genutzt, um repräsentative Proben aus großen Serien für weitere Analysen gezielt auszuwählen (Screening) oder um alle Ergebnisse zu einem gemeinsamen plausiblen Ergebnis von Einzelproben (Komplexe Mineralogische Phasenanalyse) zusammenzufassen. Zur Quantifizierung der Mineralanteile werden chemischen Daten auf Stimmigkeit mit den Mineralanteilen abgeglichen, die mit der Rietveldsoftware BGMN (benannt nach ihrem Entwickler Jörg Bergmann) berechnet wurden. Ein Werkzeug, das diese Arbeiten mindestens halbautomatisch erledigt, fehlt. Diese sehr aufwendige Vorgehensweise soll in dem Projekt „BGMN-Param“ (Parametrisierung) als erstem Schritt vereinfacht werden. Die Innovation besteht in der Verknüpfung verschiedener Messdaten zu einem stimmigen Modell, das es erlaubt, fehlgeordnete Minerale strukturell zu beschreiben und in Gemischen sicher zu quantifizieren. Darauf aufbauend soll in einem weiteren Schritt die Methode der parametrisiert verknüpften Verfeinerungen etabliert werden (Abbildung 1). Diese erlaubt es, mehrere Messungen einer Probe in verschiedenen Zuständen in einer einzigen Verfeinerung auszuwerten. Somit werden eine höhere Signifikanz der Ergebnisse und zudem die Verfeinerung von nichtkristallographischen Parametern erzielt.

Siehe auch: Mineralogisch-Sedimentologisch-Kolloidchemisches Labor

und hier: Software zur Auswertung von Diffraktogrammen

Manganknollen sind Mn-Fe-Oxi-Hydroxid Präzipitate, die in 4000 – 6000 m Tiefe auf dem Meeresboden wachsen. Das Interesse an diesen polymetallischen Knollen ist in den letzten Jahren aufgrund der in ihnen angereicherten wirtschaftlich bedeutenden Metalle wie Nickel, Kupfer und Kobalt (zusammen ca. 3 Gew.%) sowie einiger Hochtechnologie-Metalle (Seltene Erden, Molybdän, Lithium und Gallium) stark gestiegen. Aufgrund dessen ist die Erforschung der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung von Manganknollen sowie ihrer Entstehungsprozesse von großer Bedeutung, insbesondere im Hinblick auf die spätere metallurgische Aufbereitung. Im Projekt BGMN-MeMa (Metallbindungen in Manganmineralen aus dem deutschen Lizenzgebiet) sollen die in den Manganknollen enthaltenen Mn-Minerale (Todorokit und die Phyllomanganate Buserit, Birnessit) kristallographisch/kristallchemisch detailliert charakterisiert werden. Insbesondere sollen die Wertmetalle (Ni, Cu, Zn, Co, Seltene Erden etc.) in den Elementarzellen der unterschiedlichen Mn-Phasen bestimmt werden, um in Zukunft die metallurgische Extraktion dieser Metalle optimieren zu können. Voruntersuchungen an synthetischen Manganmineralen sollen die methodischen Grundlagen ermöglichen. Die Innovation besteht in der Entwicklung neuer Rietveld-Fehlordnungsmodelle und im Verständnis von Kationenaustauschvorgängen an Mn-Mineralen der Tiefsee.

In den Bodenwissenschaften fehlen quantitative Mineralanalysen. Anders als bodenchemische Methoden sind bodenmineralogische Methoden nicht quantitativ. Dies hat zu einem starken Rückgang der Akzeptanz von bodenmineralogischen Untersuchungen geführt. Im Projekt BGMN-HIM sollen Fehlordnungsmodelle für Hydroxy-Interkalierte Tonminerale entwickelt werden. Dies dient der Verbesserung der quantitativen Phasenanalyse von Bodenproben aus versauerten Milieus. Die BGR hat bereits erfolgreich zusammen mit Partnern Modelle für fehlgeordnete Tonminerale vom Typ Illit-Smektit, Talk, Palygorskit und Sepiolith entwickelt. Für durch saure Verwitterung alterierte Tonminerale in Böden hingegen sind noch keine derartigen Modelle verfügbar. Das mineralogisch-kristallchemische Problem besteht darin, dass die Fehlordnung im Gegensatz zu den oben beschriebenen Mineralen nicht als unregelmäßiges Auftreten unterschiedlicher Polytypen mit diskreten Translationen / Rotationen bzw. völlig zufälligen turbostratischen Verdrehungen beschrieben werden kann. Der Unterschied zu diesen „polytypischen“ Fehlordnungen ist vielmehr, dass in den Zwischenschichträumen der aufgeweiteten Tonminerale „Säulen“ (pillars) von Aluminium-Hydroxo-Polymeren mit unterschiedlichen Polymerisierungsgrad auftreten, die das innerkristalline Quellvermögen teilweise an eben diesen Plätzen eliminieren. Die Innovation dieses Projekts besteht darin, solche neuen Rietveld-Fehlordnungsmodelle für HIM-Phasen zu entwickeln und zur Quantifizierung einzusetzen.

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Veröffentlichungen:

• Dietel, J., Dohrmann, R., Guggenberger, G., Meyer-Stüve, S., Turner, S., Schippers, A., Kaufhold, S., Condron, L.M., Mikutta, R. 2017. Complexity of clay mineral formation during 120,000 years of soil development along the Franz Josef chronosequence, New Zealand. New Zealand Journal of Geology and Geophysics 60, 23–35. doi: 10.1080/00288306.2016.1245668
• Dietel, J., Ufer, K., Kaufhold, S., Dohrmann, R. 2018. Unusual illite-dioctahedral vermiculite interstratification with Reichweite 2 in clays from Northern Hungary. European Journal of Mineralogy 30, 747-757 doi: 10.1127/ejm/2018/0030-2730
• Dietel, J., Gröger-Trampe J., Bertmer, M., Kaufhold, S., Ufer, K., Dohrmann, R.. Crystal Structure Model Development For Soil Clay Minerals – I. Hydroxy-interlayered smectite (HIS) synthesized from natural bentonite. A multianalytical study. Geoderma 347, 135-149. doi: 10.1016/j.geoderma.2019.03.021
• Dietel, J., Ufer, K., Kaufhold, S., Dohrmann, R. 2019. Crystal structure model development for soil clay minerals – II quantification and characterization of hydroxy-interlayered smectite (HIS) using the Rietveld refinement technique. Geoderma 347, 1-12. doi: 10.1016/j.geoderma.2019.03.020
• Heller, C., Kuhn, T., Versteegh, G. J. M., Wegorzewski, A.V., Kasten, S. 2018. The geochemical behavior of metals during early diagenetic alteration of buried manganese nodules. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. doi: 10.1016/j.dsr.2018.09.008
• Sommerfeld, M., Friedmann, D. Kuhn, T. Friedrich, B. 2018. "Zero-Waste": A sustainable approach on pyrometallurgical processing of manganese nodule slags. Minerals, 8, 544, doi:10.3390/min8120544
• Wegorzewski, A.V., Köpcke, M., Kuhn, T., Sitnikova, M.A., Wotruba, H. 2018. Thermal pre-treatment of polymetallic nodules to create metal (Ni, Cu, Co)-rich individual particles for further processing. Minerals 8, 523; doi: 10.3390/min8110523

Projektbeiträge:

• Entwicklung/Optimierung kristallographischer Analysewerkzeuge mit der Rietveldmethode (BGMN-Param) sowie ihre Anwendung für Manganknollen (BGMN-MeMa) und Bodentonminerale (BGMN-HIM)